納米碳酸鈣在硅酮膠中應用需注意這5個問題

建筑用硅酮膠在市場上俗稱“玻璃膠”，是目前玻璃幕墻建筑的主要結構粘結和密封材料。它是一種濕氣固化產品，一般*道工序是捏合混煉過程：將107膠、白油或硅油以及納米碳酸鈣等按一定比例加入到雙軸捏合機內預混，一定時間后采取真空密煉3-6小時。一些企業會將納米碳酸鈣等固體填充料預先烘干脫水，降低真空密煉時間。該過程完成后得到基料。通過對基料粘稠性能、揮發份等檢測后，進行第二道工序——制膠，將基料與交聯劑、色料、其他功能助劑等進一步在真空條件下充分混合，制得密封保存的中性硅酮膠制品。   

納米碳酸鈣在應用過程中主要有以下問題：

1.水分

產品水分（硅酮膠企業以揮發份為準）較高，使碳酸鈣顆粒表面的羥基（-OH）增多，其聚集體呈現出現互凝聚的傾向，在液相聚硅烷作用下形成三維網絡，使膠料的黏度增大，并在基料中形成1～3mm顆粒，造成混煉時間延長，可通過研磨或篩網過濾進行處理，但在研磨過程中大多采用敞開式，因此該團粒中水分位能即使脫出只能研磨變小，卻難以消除，而采用80-120目篩網對基料進行過濾處理較為可行。

2.二次粒徑

二次粒徑較大，一般容易出現在粒徑較小的納米碳酸鈣產品中，由于隨著納米碳酸鈣粒徑的范圍小到40-60nm時，顆粒比表面積增大（22～34m²/g），內聚力增強，很容易形成結合緊密硬團聚，分散解聚都相對較為困難，硅酮膠捏合過程中無法分散該硬團聚顆粒，因此只能通過一次或多次研磨將其分散，勢必增加制造成本。如產品中有較多40nm左右結晶體，其團聚體（二次粒子）粒徑會達到30μm以上，在使用過程中兩輥研磨機也很難分散這種硬團聚體，當該顆粒數量足夠多時，硅酮膠制品表面就容易出現顆粒，甚至“麻面”或“霧面”現象。

3.表面處理

當表面處理不足時，由于碳酸鈣顆粒表面為極性，是親水截面，在硅酮膠這種非極性有機物中就很難相容，造成分散困難，出現混煉時難“吃粉”延長捏合時間，即使充分混合后，由于碳酸鈣表面缺乏足夠有機物表面活性劑包覆使硅酮膠體系與極性碳酸鈣界面接觸幾率明顯增加，而碳酸鈣表面存在較多的羥基，這些基團能與液相硅橡膠分子鏈中的Si-O鍵形成氫鍵（物理吸附），其結果將會產生兩種不同的作用：一方面導致硫化膠物理力學性能的提高，另一方面也會在體系內部產生結果化現象，導致膠料的儲存穩定性下降。

表面處理劑過剩時，對硅酮膠的生產同樣產生不利影響，因為硅酮膠是一種粘膠制品，要求必須與施工介質表面有良好的黏粘性能，為提高這種黏粘性能，硅酮膠配方中較多采用硅烷偶聯劑改進增強，這種黏粘性能是靠硅烷偶聯劑中的兩種基團與施工介質表面以范德華力或氫鍵形成物理吸附或者借助基團的反應形成化學鍵，當碳酸鈣表面處理劑過量時，其有機基團數量明顯增多（尤其以有機雜合物為主要表面處理劑的納米碳酸鈣產品更為明顯），硅烷偶聯劑中的部分基團會與碳酸鈣表面活性劑分子中有機基團鍵合，從而影響對施工界面黏結性能。

另一方面：表面處理劑過量使碳酸鈣顆粒表面與硅酮膠體系直接氫鍵結合的幾率減少，主要依靠表面活性劑有機分子與體系的結合，因為碳酸鈣表面活性劑分子以有機長鏈分子為主，這種有機分子之間的結合力表現較為柔性，因此固化后的硅酮膠制品模量較低，如果在碳酸鈣表面有適當的一部分表面能與硅酮膠體系氫鍵結合，則體系的網狀結構更為牢固，內聚力更強。這樣的制品抗撕裂強度會有所提高。另外，表面處理劑中的短鏈有機物易揮發，當處理過量時，產品的揮發份會升高，使硅酮膠真空捏合過程中抽出的低沸點有機物增加。   

4.pH值

貯存穩定性是硅酮膠制品的一個非常重要的質量指標，脫醇型的貯存穩定性稍差，但脫醇型生產成本較為低廉，故企業較多仍以該類型為主。從目前硅酮膠技術的發展看，產品的質量性能不斷提高，配方技術日益完善，也變得越來越復雜，一些相應的功能性助劑增加，加之自動化生產線技術的不斷普及，使一些硅酮膠企業對納米碳酸鈣中性能提出更高的要求，產品pH值要求在9.5以下。   

理論上講碳酸鈣是一種弱堿鹽，其pH值在8～10，納米活性碳酸鈣表面包覆劑一般多為弱有機酸或有機酸鹽，對其表面有一定的中和作用，因此一些表面處理較為充分的納米碳酸鈣產品的pH值可以控制在8～9，例如：日本白石公司“白艷華CC”產品PH值控制在8.8以下，但國內很多企業產品pH值都在9～10，甚至達到10.5左右。pH值過高原因有以下幾個方面：首先是石灰石純度，當石灰石中的MgCO₃≥1.5%以后，對產品的pH值產生不可抗拒的影響，因為MgCO₃的溶解性比CaCO₃好，易電解產生OH^-。其次在碳化過程形成Mg(HCO₃)₂水溶性鹽，雖然在過濾脫水時大部分排除，但還有10%以上殘留在濾餅內，這部分將隨濾餅烘干留在產品中，也會促使pH值升高。

5.在脫醇型膠中的貯存穩定性問題

在一些硅酮膠企業中曾出現過該問題，給納米碳酸鈣和硅酮膠企業帶來較大的困惑。由于硅酮膠產品的生產工藝及產品特性決定硅酮膠制品在加入交聯劑后制得的成品須密封儲存，一旦成品出現質量問題則很難對成品進行返工處理，造成的損失較大。據相關資料顯示，脫醇型硅酮膠一般多采用高水解活性硅烷偶聯劑，在沒有引入羥基和水分清除劑情況下很容易造成填料中的微量水分和硅烷偶聯劑反應生成的游離醇，從而引起體系的貯存穩定性和硫化性能下降。特別是表面處理不足的產品在儲存過程中吸潮非常快，加之納米碳酸鈣二次粒子表現為多孔狀物質，其內水分本身就很難排除，因此有理由認為該條件下的碳酸鈣顆粒表面具有較多水分和羥基，相應形成以碳酸鈣為結點的局部微觀網狀結構，嚴重時出現局部微觀結構化，應力集中現象，形成較多分布均勻的細小“顆粒”（實際收縮或突起）。這種“顆粒”還有一個奇特現象是當體系溫度升高時會逐漸消失，可以解釋為：由于體系溫度升高，分子熱運動加劇，使微觀的交聯結合被破壞，局部應力隨之減弱或消失，故硅酮膠表面和內部分子結構恢復到正常狀態，出了暫時的“顆粒”消失。當體系溫度降低后，“顆粒”在原來位置重新顯現。